一、 前言
熱噴涂技術(shù)是利用某種熱源將熱噴涂材料加熱熔化或半熔化，并通過焰流或外加高速氣流將其霧化，進(jìn)而噴射到基體（工件）表面，與基體結(jié)合形成某種功能涂層的方法。熱噴涂技術(shù)的主要內(nèi)涵應(yīng)包括材料、設(shè)備及工藝（含預(yù)處理、噴涂過程、后加工）三個方面。自從瑞士的M.U.Schoop博士發(fā)明第一臺熱噴涂裝置至今已有近一個世紀(jì)的歷史。最初的熱噴涂只能用熔點較低的金屬絲材為材料、以火焰為熱源噴涂防腐蝕涂層和進(jìn)行維修服務(wù)，故稱"金屬噴涂"（Metal Spraying）。第二次世界大戰(zhàn)期間，自熔性合金粉末的出現(xiàn)使粉末火焰噴涂獲得了大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。戰(zhàn)后，航空、宇航工業(yè)快速發(fā)展，高熔點的金屬或合金以及陶瓷材料隨著大氣等離子噴涂技術(shù)的出現(xiàn)得到了實用。以鎳鋁為代表的自粘結(jié)型復(fù)合粉末的研制成功，為進(jìn)一步提高涂層的結(jié)合力起到了重要的推動作用。
隨著噴涂設(shè)備的完善，以及其后開發(fā)出的爆炸噴涂、低壓等離子噴涂、超音速火焰噴涂等新工藝使高質(zhì)量涂層的實現(xiàn)成為可能，相應(yīng)地涌現(xiàn)出各種用途的熱噴涂材料。在很長一段時間內(nèi)熱噴涂設(shè)備與工藝一直追求實現(xiàn)熱源的高能、粒子的高速，并通過操作自動化追求噴涂過程的高效率，最終提高涂層的質(zhì)量與穩(wěn)定性。一個世紀(jì)以來，熱噴涂材料已從當(dāng)初的幾種金屬絲材發(fā)展成為數(shù)百種為了適應(yīng)不同工藝操作、不同使用特性需要的熱噴涂材料。熱噴涂材料通過噴涂方法（設(shè)備、工藝）獲得了某種成分、組織結(jié)構(gòu)的涂層，進(jìn)而得到所需的涂層特性。廣義上，熱噴涂技術(shù)是一種材料復(fù)合的手段?？梢哉f，熱噴涂涂層功能的多樣性或?qū)Σ煌唧w用途的適應(yīng)性依賴于材料。熱噴涂材料與噴涂方法的發(fā)展彼此促進(jìn)，兩者共同推進(jìn)了整個熱噴涂技術(shù)的進(jìn)步。
我國熱噴涂技術(shù)的發(fā)展始于20世紀(jì)50年代，70年代起得到快速發(fā)展。1981年11月原國家經(jīng)委、科委組織成立了“全國熱噴涂協(xié)作組”。國家在“六五”至“九五”連續(xù)四個五年計劃中將熱噴涂技術(shù)列為重點推廣項目，成效顯著。僅“八五”期間推廣應(yīng)用熱噴涂技術(shù)的直接經(jīng)濟(jì)效益就達(dá)35億元。目前，在設(shè)備、材料、工藝方面均獲得了較大發(fā)展與提高。熱噴涂行業(yè)已形成規(guī)模，據(jù)估計國內(nèi)現(xiàn)在開展熱噴涂技術(shù)研究開發(fā)或生產(chǎn)的單位約1500家，其中，研究機(jī)構(gòu)、高校分別近百家，其余為各類企業(yè)。從事熱噴涂設(shè)備研發(fā)或制造的單位近百家，材料研究開發(fā)或生產(chǎn)的單位約300家，進(jìn)行熱噴涂工藝研發(fā)或加工生產(chǎn)的單位超過1000家。熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用已滲透到航空航天、冶金、機(jī)械、石化、電力和汽車等國民經(jīng)濟(jì)及國防軍工的各個工業(yè)領(lǐng)域。
二、我國熱噴涂材料概況
熱噴涂材料是熱噴涂的“糧食”，熱噴涂生產(chǎn)的物質(zhì)基礎(chǔ)。熱噴涂材料從形態(tài)上分為：粉末、絲材、棒材三類；從成分上主要分為：金屬合金、陶瓷、復(fù)合、高分子四類；從使用性能上又可分為：耐磨、耐蝕、抗高溫、抗氧化、隔熱、封嚴(yán)、吸波、潤滑、減磨、防滑、絕緣和導(dǎo)電等類別。工藝操作上又有底層材料、面層材料之分，或有噴涂材料、噴焊材料之別。
我國研究及應(yīng)用的熱噴涂材料具體品種總數(shù)達(dá)數(shù)百種，實際使用的熱噴涂材料具體品種約百種。目前相對用量較大的材料包括：Ni基、Fe基、Co基合金粉末，Al2O3、Al2O3·TiO2、ZrO2·Y2O3、Cr2O3陶瓷粉末， Ni/Al、WC/Co、NiCr/Cr3C2、Ni/Cg復(fù)合粉末；Zn、Al、Zn-Al、Fe基、Ni基金屬合金絲材，鐵基、鎳基粉芯絲材；Cr2O3棒材等。材料的使用已隨著熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用涉及各個工業(yè)領(lǐng)域。
目前，我國正在使用的進(jìn)口各類大型熱噴涂設(shè)備近600臺套。其中，等離子設(shè)備近400臺套，超音速噴涂設(shè)備估計近100臺套，爆炸噴涂設(shè)備也有十多套。同時，仍以每年進(jìn)口約40臺套的速度增加。進(jìn)口大型設(shè)備的供貨商主要是瑞士的SULZER METCO、美國的PRAXAIR、德國的GTV等公司。在用的國產(chǎn)大型熱噴涂設(shè)備數(shù)量已達(dá)數(shù)千臺規(guī)模，生產(chǎn)現(xiàn)行的熱噴涂方法以等離子噴涂、燃?xì)饣鹧鎳娡?、電弧噴涂為主。在我國每年消耗的各類熱噴涂材料總量在?shù)千噸規(guī)模，其中進(jìn)口量每年達(dá)數(shù)百噸，進(jìn)口熱噴涂材料以高檔陶瓷、合金、復(fù)合粉末為主。
三、材料的制備方法
1．粉末材料
粉末材料主要用于等離子噴涂、各種燃?xì)饣鹧鎳娡康裙に嚒＝饘俸辖鸱勰┑某Ｒ?guī)制備方法以霧化法為主，主要采用氣霧化法、水霧化法生產(chǎn)。氣霧化法得到的粉末球形度好、氧等雜質(zhì)含量相對較低，但生產(chǎn)成本較高；水霧化法又有氣霧氣冷、氣霧水冷兩種，水霧化法得到的粉末比表面積較大、顆粒形狀不規(guī)則，生產(chǎn)效率高。
（b）水霧化制取NiCr
????? 圖1 （a,b）合金熱噴涂粉末顆粒形態(tài)
氧化物陶瓷熱噴涂粉末的制備方法通常有濕化學(xué)法、電熔破碎法、噴霧干燥法等。如氧化鉻、氧化鋯等陶瓷粉末。濕化學(xué)法如熱分解、共沉淀等具體方法，制取的粉末顆粒不規(guī)則；噴霧干燥法則制取球形、空心顆粒，顆粒致密度較低，生產(chǎn)效率較高；電熔破碎制取的陶瓷粉末經(jīng)過熔化，顆粒內(nèi)部致密，棱角較明顯，生產(chǎn)效率相對較低。
復(fù)合粉末的制備方法主要有五種：一是高壓氫還原包覆，形成“核/殼”式復(fù)合顆粒包覆結(jié)構(gòu)。二是團(tuán)聚包覆，形成小顆粒包裹大顆粒的附著包覆式復(fù)合顆粒。三是高溫?zé)Y(jié)破碎，形成“金屬/陶瓷”燒結(jié)較致密的復(fù)合式顆粒結(jié)構(gòu)、形狀不規(guī)則。四是噴霧干燥中高溫?zé)Y(jié)型，制取近球形的空心復(fù)合顆粒。五是混合法，將兩種或幾種粉末組份混合、拌勻，用于制取復(fù)合粉末的組份可以是前述四種復(fù)合粉末，也可是金屬合金或陶瓷粉末、如NiCrBSi合金粉末與WC/Co或WC的混合粉末，NiCr/Al與Ni/Cg的混合粉末。復(fù)合粉末的種類繁多，通過“金屬、合金”與“陶瓷、高分子”構(gòu)成，可形成“金屬/金屬”、“金屬/合金”、“金屬/陶瓷”、“合金/陶瓷”、“金屬/有機(jī)物”、“合金/有機(jī)物”、“金屬/合金/陶瓷”等類型。
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圖5 團(tuán)聚包覆法制取的NiCr·5%Al粉末
2．絲材
絲材主要用于電弧噴涂、絲材火焰噴涂等。傳統(tǒng)的金屬、合金絲材一直采用成熟的冶煉、拉拔加工工藝生產(chǎn)，采用熱加工拉拔或冷拉拔加工制取。包括鋅絲、鋁絲、鉬絲、銅絲、鋅鋁合金絲、鎳鉻合金絲、鎳銅鐵（蒙乃爾）合金絲，碳鋼、低合金鋼、不銹鋼絲材等。由于許多成分的噴涂材料受加工困難的限制，粉芯絲材、復(fù)合絲材應(yīng)運(yùn)而生。粉芯絲材源于焊接用的藥芯焊絲，多以卷成U形的鋼帶或金屬管材加入配好的粉末后軋制而成。目前7Cr13、316L、Ni/Al等粉芯絲材均已大量用于生產(chǎn)。
3．棒材
棒材主要用于棒材火焰噴涂工藝。我國目前大量用于生產(chǎn)的主要是氧化物陶瓷燒結(jié)棒材，壓制成形后以粉末冶金燒結(jié)法制取，如Cr2O3、Al2O3、Al2O3/TiO2、ZrO2、TiO2等。也有少量直接壓制成形的以塑料或橡膠與陶瓷復(fù)合的軟線噴涂材料，克服陶瓷棒不能連續(xù)送進(jìn)的缺點，但相應(yīng)成本較高。
四、我國熱噴涂材料研究開發(fā)與應(yīng)用的新進(jìn)展
熱噴涂通過賦予材料表面優(yōu)異的功能，從而滿足更高性能的使用需要或顯著延長零部件的服役壽命，并通過零部件的循環(huán)修復(fù)使用顯著延長材料的總體壽命。因而，減少了資源消耗，提高了資源利用效率。在我國大力推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、建設(shè)節(jié)約型社會的今天，進(jìn)一步推廣熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用意義重大。腐蝕與磨損是造成材料和零部件失效的主要原因，據(jù)報道發(fā)達(dá)國家因此造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的3%～5%。我國每年因腐蝕、磨損造成的損失已達(dá)幾千億元，這其中應(yīng)有相當(dāng)部分可以通過熱噴涂防護(hù)而挽回。因此熱噴涂技術(shù)在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中應(yīng)用空間廣闊、潛力巨大。
近年來，我國的熱噴涂材料隨著整個熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用獲得了快速發(fā)展，新的熱噴涂材料研究開發(fā)工作也異常活躍。當(dāng)前我國的熱噴涂技術(shù)已發(fā)展到了一個新的階段。首先，大量使用先進(jìn)的進(jìn)口設(shè)備，國產(chǎn)設(shè)備的技術(shù)顯著提高，有些已接近國外水平。其次，國內(nèi)熱噴涂材料盡管整體上生產(chǎn)裝備有待改善，但已形成產(chǎn)品體系，個別材料品種已接近甚至超過國外先進(jìn)水平，并具備了較強(qiáng)的新材料研發(fā)能力。三是在噴涂工藝研究包括涂層設(shè)計方面已能適應(yīng)各種生產(chǎn)應(yīng)用需要，在技術(shù)上已從早期的氧乙炔火焰噴涂金屬絲材、粉末向高速、高性能涂層發(fā)展。四是在國民經(jīng)濟(jì)的各個工業(yè)領(lǐng)域形成規(guī)?；瘧?yīng)用，形成專業(yè)化、系列化涂層應(yīng)用，且從早先的修舊利廢為主發(fā)展至目前的新產(chǎn)品預(yù)保護(hù)和強(qiáng)化為主。實際上熱噴涂已成為工業(yè)新部件或復(fù)合材料生產(chǎn)手段的一部分。正如由電焊演變而來的電渣重熔已成為特殊鋼或合金冶煉生產(chǎn)的一種主要技術(shù)，熱噴涂正在成為實現(xiàn)工件或材料特殊表面性能的重要生產(chǎn)技術(shù)，并正在成為復(fù)合材料的制備工藝之一。
1. 材料組成的復(fù)合化與低雜質(zhì)化
各類噴涂材料隨著應(yīng)用對涂層性能需求的提高，單一或少組元的材料、雜質(zhì)含量高的材料難于滿足要求。合金粉末向多元素合金化方向發(fā)展，而不同組份的復(fù)合趨向多組元化。針對冶金行業(yè)大量消耗使用的各種規(guī)格大型爐底輥，由于最高使用溫度超過1100℃，抗氧化、耐磨性要求苛刻，為了達(dá)到使用壽命需要，必須在MCrAlY基礎(chǔ)上進(jìn)一步開發(fā)多組元的合金粉末。北京礦冶研究總院研究采用真空惰氣霧化法研究開發(fā)了CoCrAlTaYCA系7組元的合金粉末，合金粉末含8%～10%Ta，控制其氧含量低于0.1%，并將其與純Al2O3混合后進(jìn)行爆炸噴涂，涂層結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)100MPa，這種多元合金粉與氧化物陶瓷的復(fù)合材料高溫性能優(yōu)異，使?fàn)t底輥壽命延長至一年。
針對航空應(yīng)用的高溫封嚴(yán)涂層，要求涂層700℃以上保持良好可磨耗性能的同時具有較強(qiáng)的綜合性能，在Ni/Cg基礎(chǔ)上結(jié)合NiCr/Al進(jìn)一步研究開發(fā)的“金屬/合金/非金屬”型NiCrAl/NiCg材料的等離子涂層滿足了嚴(yán)格的使用要求。
適用于常規(guī)機(jī)械部件表面強(qiáng)化或修復(fù)的低成本、一步噴涂耐磨涂層材料是將FeCrBSi合金粉末、碳化鎢、鎳鋁三種材料結(jié)合的新型熱噴涂材料。使重型車輛軸等磨損部件的壽命較之單獨(dú)采用FeCrBSi合金粉末噴涂提高顯著，且綜合成本降低，在生產(chǎn)中獲得了很好的應(yīng)用效果。
在實芯、粉芯復(fù)合絲材中多組元的使用，充分發(fā)揮了涂層的綜合性能，如北京工業(yè)大學(xué)開發(fā)的FeCrNiBSiRE粉芯絲材電弧噴涂涂層的耐磨性為3Cr13的兩倍，具有良好的抗沖擊磨損性能，在電站鍋爐“四管”防護(hù)上獲得應(yīng)用；北京有色金屬研究院開發(fā)的Ni-Cr-Ti合金絲電弧噴涂涂層性能達(dá)到TAFA公司的45CT水平，而價格僅為其1/3。
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